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Le Pavillon du Mail prit le nom de Pavillon de Breteuil en 1785 lorsqu'il fut associé au plus illustre membre de la famille de Breteuil, Louis-Auguste le Tonnelier, baron de Breteuil (1730-1807), neveu de l'abbé de Breteuil.
Le baron avait fait une carrière distinguée au service de la diplomatie du roi. Ambassadeur en Russie sous Elizabeth puis sous Catherine II, ambassadeur en Suède à Stockholm, il sut défendre les intérêts de la France dans un grave conflit qui opposait deux factions de la Diète. Le baron fut envoyé à Naples puis à Vienne où il fut au nom de Louis XVI médiateur durant la guerre pour la succession au trône de Bavière qui opposait la Prusse et l'Autriche. Il fut l'acteur principal de la négociation du Traité de Teschen signé le 13 mai 1779. Le baron revint en France en 1783 et fut nommé ministre de la Maison du roi et ministre de Paris. En 1784, il fut chargé avec le ministre des Finances, Calonne, de négocier le rachat par Marie-Antoinette du Domaine de Saint-Cloud au duc d'Orléans. En remerciement du succès de cette transaction, qui marqua le départ définitif de la famille d'Orléans de Saint-Cloud, le baron fut chargé de l'administration du domaine et fit du Pavillon du Mail - désormais Pavillon de Breteuil - sa résidence officielle. Il y prépara une fête en l'honneur de la première visite de Marie-Antoinette à Saint-Cloud. Elle devait avoir lieu le 26 septembre 1785 au Pavillon de Breteuil, mais elle fut annulée au dernier moment en raison de la mort de la reine de Sardaigne.
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Le baron était un homme dont les conceptions humanitaires et sociales étaient très en avance sur son temps. A l'époque où il était ministre de Paris, il mit sur pied d'importantes réformes dans les hôpitaux et les prisons. Il s'intéressa aussi beaucoup aux sciences et devint membre de l'Académie des sciences le 11 décembre 1785. C'est à lui que Cassini IV demanda en 1785 d'appuyer sa requête auprès du roi pour obtenir des fonds pour équiper l'Observatoire de Paris de nouveaux instruments. Il obtint les fonds en question et Cassini et le baron firent le projet d'enseigner l'anglais aux meilleurs fabricants d'instruments français afin de les envoyer en Angleterre étudier les techniques les plus avancées de l'époque. Après une dispute avec Loménie de Brienne, il démissionna de sa charge de ministre du roi en 1787, mais fut rappelé deux ans plus tard, et du 11 au 16 juillet 1789 il fut le principal ministre du roi. Il émigra le 17 ou 18 juillet 1789. Il reçut en exil les pleins pouvoirs du roi pour accomplir une dernière mission auprès de souverains européens le 6 octobre 1790. Pour cela le roi lui donna, à une date restée secrète, carte blanche au sens littéral du terme, puisqu'il s'agissait de rien moins qu'une feuille blanche portant la signature du roi.
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Le baron ayant émigré, son domaine devint propriété inaliénable de l'État en 1793, comme annexe du château de Saint-Cloud, et fut mis sous la surveillance d'un gardien. Lorsque, à son retour en France en 1802, le baron de Breteuil demanda la restitution de ses biens, il lui fut impossible de l'obtenir.
Le plan du Pavillon de Breteuil et du parc de Pont la montagne en 1793 (Archives départementales des Yvelines) montre bien l'état des lieux à cette époque, et permet de voir les modifications qui ont été apportées par la suite (toiture, arrondi des « Grandes Salles », surélévation centrale, bâtiments annexes...).
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